応用におけるNOx削減のためのMnとCeの構造と役割の解明

Nature Communications volume 13、記事番号: 2960 (2022) この記事を引用

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Mn ベースの酸化物は、200 °C 以下の温度での NH3 による NOx の選択接触還元 (SCR) に有望です。 Mn を CeOx などの別の金属酸化物と組み合わせると触媒活性が向上するという一般的な合意があります。 しかし、現在に至るまで、Ce の効果については不穏な議論が存在します。 これを解決するために、ここでは多数の触媒を体系的に調査しました。 我々の結果は、低温では、Mn 活性サイトの固有の SCR 活性が、密接に接触している Ce 種によってプラスの影響を受けないことを示しています。 私たちの発見を確認するために、文献で報告されている活性は表面積で正規化されており、分析はCe添加による活性の増加を裏付けていません。 したがって、Ce の有益な効果はテクスチャーによるものであると明確に結論付けることができます。 さらに、Ce の添加は第 2 段階の酸化反応を抑制し、MnOx を構造的に希釈することにより N2O の生成を抑制します。 したがって、Ce は依然として興味深い触媒添加剤です。

アンモニア (NH3) による環境に有害な一酸化窒素 (NO) の選択接触還元 (SCR) は、定置式 (発電所) および移動式 (リーンバーン エンジンなど) からの排気ガスを脱硝するためのよく知られ確立された技術です。出典1、2、3。 しかし、世界的な法規制がより厳しくなり、より効率的なエンジンと低負荷エンジン動作では排気温度が比較的低くなるため、より効率的な触媒システムの探索が必要になります。 たとえば、ユーロ 6 段階では、欧州連合の立法当局がディーゼル車から排出される窒素酸化物の制限を強化しました (ユーロ 5 の 180 mg NOx/km からユーロ 6 の 80 mg NOx/km に)。 この反応では、金属含有ゼオライトおよび混合金属酸化物をベースとしたさまざまな触媒系が研究されています。 Cu-SSZ-13 や Cu-SAPO-34 などの Cu 交換小孔モレキュラーシーブの導入は、SCR 用途にとって革新的な技術であり 5、200 ～ 450 °C の間で最適な性能を発揮します 6,7,8。 混合金属酸化物の中で、V2O5-WO3-/TiO2 触媒は、250 ～ 400 °C の 60000 ～ 90000 h-1 のガス時空間速度 (GHSV) で 90% 以上の NO 変換率を示します9,10,11,12,13。 ただし、これらのシステムはすべて、200 °C 未満の温度では十分な性能を発揮できません。 エンジンのコールドスタート 14 と低温燃焼の新たな進歩 15 により、モバイル用途では低温で動作する触媒が不可欠です。 この点において、マンガン含有混合金属酸化物は、200℃未満の温度で作動するNH3-SCR反応において優れた触媒活性を示すため、NH3-SCRの潜在的な低温成分として特に興味深い16,17,18。 19、20、21、22、23。

一般に、Mn ベースの触媒は、担体、ドーパント、または促進剤として機能する Ti 酸化物や Ce 酸化物などの他の金属酸化物を含浸または均一沈殿させる方法によって調製されます。 過去数十年にわたり、触媒活性と選択性に対するさまざまな成分の役割が広く議論されてきました3。 マンガンの触媒活性は、低温での優れた酸化還元能力に由来します。 さまざまな Mn 酸化物の比表面積、分散、酸化状態の重要性が強調されています 24、25、26。 TiO2 は、Mn 活性種、表面積、熱安定性、NH3 を吸着するルイス酸サイトの最適な分散を提供する金属酸化物担体と考えられています27,28。 Ce およびその他の遷移金属については、触媒反応におけるそれらの役割について明確なコンセンサスはありません。 促進効果は、多くの場合、活性マンガン酸化物と促進剤の密接な接触による触媒酸化還元サイクルの改善によって説明されます29、30、31、32。 遷移金属の中で Ce は広く使用されており、おそらく最も有望な促進剤の 1 つです3。 二元 MnCe 系では、Ce を添加すると、個々の Mn 酸化物と比較して転化レベルが向上することが報告されています 33,34。 この促進効果は一般に酸化還元機能の強化によって説明され、これは温度プログラムされた還元実験中に Ce および/または Mn が容易に還元されることで証明されています 35。 バイカーら。 また、二元 MnCe 酸化物は NO と NH3 の吸着性が高く、それが触媒活性を促進すると仮定しています 36。 三元 MnCeTi 酸化物では、Ce による活性の向上は、Mn 酸化還元特性の増加によっても説明されることがよくあります 35、37、38、39。 対照的に、他の研究は、MnCe の電子相互作用が、Mn4+/Mn3+ 比の低下により、NO 変換に対する Mn 酸化物種の活性を低下させることを示唆しています 40。 測定された表面積に基づいて、二元系 MnCe33,34,36 および三元系 MnCeTi35,37,40,41,42 系は、Ce を添加するとより良好な組織特性を示しますが、これが主な促進効果として議論されることはほとんどありません。